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橡膠助劑在合成橡膠中的應(yīng)用概況

Time:2021-07-23        Read

硫化體系助劑、防護(hù)體系助劑、加工助劑在合成橡膠配方中具有重要的作用,是影響橡膠制品性能的主要因素。本文主要介紹這幾類橡膠助劑在合成橡膠中的應(yīng)用概況。

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    硫化體系助劑


    硫化體系助劑主要由硫化劑、促進(jìn)劑和活性劑組成,其用量占生膠用量的10%左右[1]。根據(jù)合成橡膠的飽和度,可采用硫黃、金屬氧化物、過(guò)氧化物和胺類化合物等多種硫化體系。

    

    硫化劑


    根據(jù)膠種和橡膠制品性能要求的不同,可采用硫黃、過(guò)氧化物、醌肟、樹脂、金屬氧化物等不同的硫化體系。其中,硫黃硫化體系又分為普通硫化體系、有效硫化體系和半有效硫化體系等。

    硫黃硫化體系在通用合成橡膠和半通用合成橡膠中使用較多,金屬氧化物硫化體系主要用于氯丁橡膠(CR),醌肟和樹脂硫化體系主要用于丁基橡膠(IIR),過(guò)氧化物和樹脂硫化體系主要用于乙丙橡膠(EPR)、天然橡膠(NR)和丁苯橡膠(SBR)。特種橡膠[如聚硫橡膠(LP)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、氯化聚乙烯橡膠(CM)、氟橡膠( F K M ) 、硅橡膠( M V Q ) 、氟硅橡膠(FVMQ)等]基本都屬于飽和橡膠,不含雙鍵,硫黃對(duì)其不起交聯(lián)作用,所以需要采用非硫黃硫化體系,如金屬氧化物、過(guò)氧化物、有機(jī)胺鹽硫化體系等。近年來(lái)丙烯酸酯橡膠(ACM)已基本采用硫黃硫化體系。

    (1)硫黃。普通粉末硫黃是橡膠工業(yè)常用的硫化劑。隨著子午線輪胎和彩色橡膠制品的發(fā)展,不噴霜、不影響粘合性能和產(chǎn)品外觀的不溶性硫黃(IS)應(yīng)用廣泛。IS大部分用于NR輪胎膠料中,具有提高膠料-骨架材料粘合性能、避免噴霜、延長(zhǎng)膠料存放時(shí)間的作用,IS在順丁橡膠(BR)輪胎膠料中也有少量應(yīng)用。

    (2 ) 過(guò)氧化物[ 2 ]。除I I R 和鹵化丁基橡膠(XIIR)之外,其余橡膠尤其是MVQ、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、CM、CR和熱塑性彈性體等幾乎都可以用過(guò)氧化物硫化。過(guò)氧化物硫化膠料的交聯(lián)鍵是C—C鍵,其鍵能比硫黃硫化膠料的單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵鍵能大,因此過(guò)氧化物硫化膠料的耐熱氧老化性能優(yōu)異、壓縮變形小、不易噴霜、無(wú)硫化返原現(xiàn)象,但其拉伸性能、應(yīng)變性能和耐疲勞性能較差。

    (3)樹脂。為提高膠料的耐熱性能和耐老化性能,許多膠種(IIR,NR,SBR和NBR等)已廣泛使用樹脂(如烷基酚醛樹脂等)作為交聯(lián)劑。樹脂硫化的IIR膠料耐熱性能好,壓縮變形小,已成為制造硫化膠囊主要的膠料。樹脂作為IIR的硫化劑,硫化速度慢,且硫化溫度高。酚醛樹脂硫化體系也常用于EPDM/PP等橡塑共混材料的制備。

    (4)金屬氧化物。CR,CM和XIIR等含鹵素或含羧基的橡膠需采用金屬氧化物作為硫化劑。常見的金屬氧化物為氧化鋅和氧化鎂,以活性氧化鋅和輕質(zhì)氧化鎂為佳。

    (5)硫黃給予體。硫黃給予體是在橡膠硫化過(guò)程中能分解出硫黃的硫化劑。其膠料的特點(diǎn)是耐熱性能比硫黃膠料好,同時(shí)耐壓縮變形性能優(yōu)異,且抗焦燒性能好,不易噴霜。但因大多硫黃給予體有毒性而被列入限制使用的行列,如含嗎啉基的硫化劑DTDM和TMTD。

    (6)胺類化合物。FKM和ACM常使用胺類化合物作為硫化劑,主要有亞甲基胺類、苯胺類化合物等。


    促進(jìn)劑


    促進(jìn)劑主要包括噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、胍類和二硫化氨基甲酸鹽類。隨著環(huán)保意識(shí)的不斷深化和提高,多種促進(jìn)劑由于有毒、污染性,已成為限制使用的對(duì)象。

    次磺酰胺類促進(jìn)劑的替代品種主要為促進(jìn)劑TBBS(NS),TBSI,CBBS和CBS(CZ)等;秋蘭姆類促進(jìn)劑的替代品種主要為促進(jìn)劑TBzTD等;二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑的替代品種主要為促進(jìn)劑ZBEC(DBZ)等;促進(jìn)劑DTDM及OTOS的替代品種主要為Duralink HTS和Perkalink-900等。

    目前我國(guó)常用的促進(jìn)劑品種為促進(jìn)劑CBS和TBBS,二者用量占我國(guó)促進(jìn)劑總用量的36%以上;促進(jìn)劑MBT,MBTS(DM),CBS和TBBS這4種促進(jìn)劑的用量占我國(guó)促進(jìn)劑總用量的70%以上。

    促進(jìn)劑TBzTD焦燒時(shí)間長(zhǎng),加工安全性好,可替代促進(jìn)劑TMTD和TETD等秋蘭姆類促進(jìn)劑。促進(jìn)劑TBSI在膠料中具有延長(zhǎng)焦燒時(shí)間和減慢硫化速度的特點(diǎn),可以明顯提高NR的抗硫化返原性能。促進(jìn)劑ZBEC可以作為NR、SBR、EPDM、天然膠乳和合成膠乳的主促進(jìn)劑或助促進(jìn)劑,具有很好的耐焦燒性能。二苯胍類促進(jìn)劑DPG(D)主要用作天然橡膠和合成橡膠的促進(jìn)劑,在高白炭黑填充的膠料中添加促進(jìn)劑DPG,可以明顯降低混煉膠的門尼粘度,還可以提高硫化速度。

   

    活性劑


    活性劑是提高促進(jìn)劑活性,促進(jìn)硫化反應(yīng)的硫化體系助劑,故又稱為促進(jìn)助劑或硫化促進(jìn)活性劑。活性劑多由金屬氧化物與脂肪酸組成,典型的為間接法氧化鋅(3~5份)與硬脂酸(1~2份)組合。橡膠制品在生產(chǎn)、使用和回收等環(huán)節(jié)中過(guò)量釋放氧化鋅,可能會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康,尤其是對(duì)鋅較為敏感的水生動(dòng)植物造成不良影響。目前大力發(fā)展低鋅或者無(wú)鋅硫化活性劑(如有機(jī)鋅、氧化鋅復(fù)配母粒、氧化鈣和氧化鎂等)部分替代氧化鋅。研究表明,有機(jī)鋅與核殼結(jié)構(gòu)氧化鋅都能起硫化活性劑作用,但其膠料的抗硫化返原性能與物理性能都不及間接法氧化鋅膠料。


    防護(hù)體系助劑


    膠料在使用過(guò)程中容易發(fā)生老化,需要加入防護(hù)體系延緩老化,避免性能快速下降。物理防老劑一般為光屏蔽劑或者蠟,化學(xué)防老劑包括胺類、酚類、酯類等化合物。合成橡膠在合成過(guò)程中要加入少量抗氧劑,而在后加工過(guò)程中要加入較大量的防老劑。


    合成橡膠用抗氧劑


    合成橡膠在合成過(guò)程加入的抗氧劑要根據(jù)合成工藝以及產(chǎn)品顏色來(lái)選擇。溶聚橡膠需要選擇易溶于橡膠合成所用溶劑的抗氧劑,乳聚橡膠則要選擇能與橡膠合成所用的乳化劑形成穩(wěn)定乳液的抗氧劑,此外根據(jù)產(chǎn)品的顏色選擇污染型或非污染型的抗氧劑。聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯熱塑性彈性體、異戊橡膠(IR)等溶聚橡膠以前多采用抗氧劑BHT(264),有時(shí)并用亞磷酸酯類抗氧劑TNP(TNPP)?寡鮿㏕NP容易水解,因生成的壬基酚影響生物的生殖健康而被禁止使用。抗氧劑BHT相對(duì)分子質(zhì)量較小,容易揮發(fā),國(guó)外研究認(rèn)為其較多的揮發(fā)物對(duì)環(huán)境有害,因此目前多采用其他酚類抗氧劑進(jìn)行替代,較為常見的有抗氧劑1076和1520,或并用輔助抗氧劑以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。淺色乳聚橡膠多采用酚類抗氧劑苯乙烯化苯酚,深色橡膠多采用污染型胺類抗氧劑。合成橡膠抗氧劑正向環(huán)保、大相對(duì)分子質(zhì)量、復(fù)配和多功能方向發(fā)展?梢酝ㄟ^(guò)DSC法檢測(cè)生膠的氧化誘導(dǎo)期或者氧化誘導(dǎo)溫度,也可以通過(guò)耐熱氧老化性能來(lái)考察抗氧劑的性能。淺色橡膠制品還需要考察耐熱氧老化性能和耐黃變性能。

   

    防老劑


    1、物理防老劑


    合成橡膠膠料多采用石蠟作為耐臭氧和耐天候老化的物理防老劑。橡膠硫化時(shí)溶于其中的石蠟冷卻后逐漸遷移到橡膠表面,形成一層致密而柔韌的蠟?zāi),從而隔離空氣中的臭氧,起到防護(hù)作用。與普通防護(hù)蠟相比,改性防護(hù)蠟分子結(jié)構(gòu)中擁有多種官能團(tuán)(如羧基、羥基等)。改性防護(hù)蠟的防護(hù)能力比普通防護(hù)蠟高1.5~3倍。使用改性防護(hù)蠟可以減小抗臭氧劑用量。


    2、化學(xué)防老劑


    在合成橡膠加工過(guò)程中應(yīng)用的防老劑主要是胺類和喹啉類防老劑。常見品種是防老劑4020,4010NA和RD。這3種防老劑用量占目前我國(guó)防老劑用量的80%以上。

    萘胺類防老劑有很多,如苯基-α -萘胺(防老劑A)、1-苯基-β -萘胺(防老劑D)。但由于其存在毒性和致癌性問(wèn)題,各國(guó)從20世紀(jì)70年代開始大幅壓縮其產(chǎn)量直到目前禁用。

    我國(guó)防老劑RD已經(jīng)成為子午線輪胎膠料的主要防老劑之一,產(chǎn)品中的有效成分為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉的二、三、四聚體,特別是二聚體防老化性能極好,因此應(yīng)盡量提高二聚體的含量。防老劑RD耐熱氧老化性能卓越,對(duì)銅等金屬離子有較強(qiáng)的抑制作用,但耐臭氧和耐屈撓性能較差,需與防老劑AW或?qū)Ρ蕉奉惙览蟿ǚ览蟿?020)等配合使用。防老劑AW可以防止橡膠制品由臭氧引起的龜裂,特別適用于動(dòng)態(tài)條件下使用的橡膠制品膠料,與防老劑H,D和4010等配合使用,可增強(qiáng)其效能。

    對(duì)苯二胺類防老劑根據(jù)對(duì)苯二胺所連基團(tuán)分為二烷基對(duì)苯二胺類、二芳基對(duì)苯二胺類和烷基芳基對(duì)苯二胺類。二烷基對(duì)苯二胺類防老劑主要品種有防老劑4030和288等。防老劑4030易分散,在橡膠中溶解度較大,用量大時(shí)無(wú)噴霜問(wèn)題,對(duì)混煉膠有加速硫化和縮短焦燒時(shí)間的作用;對(duì)靜態(tài)臭氧老化防護(hù)效果極佳,明顯優(yōu)于耐臭氧老化性能優(yōu)異的防老劑4010NA和4020,特別適用于長(zhǎng)期處于靜態(tài)條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外用橡膠制品膠料。烷基芳基對(duì)苯二胺類防老劑的主要品種有防老劑4010,4010NA,4020和H等。防老劑4020是目前輪胎膠料用量大的防老劑品種,對(duì)臭氧老化和屈撓龜裂老化有優(yōu)良的防護(hù)效果,對(duì)熱氧老化和天候老化也有較好的防護(hù)作用,且對(duì)變價(jià)金屬有鈍化作用,適用于NR,BR,SBR,NBR和CR,與石蠟(尤其是具有支鏈的混合蠟或微晶蠟)并用,能增強(qiáng)靜態(tài)防護(hù)效果。與防老劑4010NA相比,防老劑4020耐水抽提性能較好,可以達(dá)到長(zhǎng)效防護(hù)的效果。

    二芳基對(duì)苯二胺類防老劑主要品種有防老劑3100和H等。防老劑3100的特點(diǎn)是不噴出、對(duì)皮膚無(wú)刺激,對(duì)輪胎和其它橡膠制品的臭氧、氧和屈撓疲勞老化有很好的防護(hù)效果,特別適用于使用條件苛刻的載重輪胎和越野輪胎膠料,也是CR的特效抗臭氧劑。防老劑3100分子結(jié)構(gòu)兩邊的苯環(huán)上引進(jìn)了1個(gè)或2個(gè)增容基因,故其在橡膠中的溶解度增大,可以增大在膠料中的用量,還能徹底消除應(yīng)用防老劑4010NA和4020膠料變紅的缺陷,對(duì)銅、錳等有害金屬的防護(hù)甚佳;缺點(diǎn)是膠料受光變成黑褐色,同時(shí)污染嚴(yán)重,故其僅適用于深色制品膠料。

    近年來(lái)橡膠防老劑新品種開發(fā)與應(yīng)用較少,而且隨著環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格,防老劑逐漸向高性能化和環(huán)保化方向發(fā)展,橡膠防老劑品種逐漸趨于集中,未來(lái)用量大的品種仍為防老劑RD和4020。

    加工助劑


    橡膠加工助劑對(duì)于膠料只起物理作用,而不引起化學(xué)反應(yīng)。 


    1 增粘劑   


增粘劑是用于增加橡膠自粘性的加工助劑。橡膠自粘性會(huì)影響膠料的包輥性,從而影響配合劑的分散、膠料的強(qiáng)度及擠出工序連續(xù)性和起氣泡性。適當(dāng)?shù)恼扯冗有利于提高膠料的挺性。

    我國(guó)常用的增粘劑主要有辛基酚醛樹脂(203樹脂)、叔丁基酚醛樹脂(204樹脂)和對(duì)叔丁基酚乙炔樹脂(Koresin樹脂)等。改性叔丁基酚醛樹脂(HY-2006樹脂)是基于204樹脂的一種改性產(chǎn)品,具有更好的粘合性能和耐濕熱老化性能,可替代Koresin樹脂。飽和橡膠增粘樹脂HY-209 是專為EPDM開發(fā)的增粘劑。


    2 增塑劑


    增塑劑是可以改善高聚物加工性能,提高其柔韌性或拉伸性能的加工助劑。按其作用機(jī)理可分為物理增塑劑和化學(xué)增塑劑兩大類。習(xí)慣上把物理增塑劑稱作軟化劑,化學(xué)增塑劑稱作塑解劑。合成橡膠主要用的是物理增塑劑。子午線輪胎大量生產(chǎn)后,增塑劑A在國(guó)內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。它可均勻地溶于橡膠,使填料快速混入,縮短膠料混煉時(shí)間,增塑作用明顯。

    石油系操作油是另外一種在橡膠加工中普遍使用的物理增塑劑。高芳烴油因?yàn)槠渲械亩喹h(huán)芳烴存在致癌風(fēng)險(xiǎn)而被歐盟禁止使用。 


    3 均勻劑 


    均勻劑的主要功能是解決不同極性和不同粘度聚合物的共混問(wèn)題。均勻劑多用于氣密層和硫化膠囊中,隨著子午線輪胎結(jié)構(gòu)的改進(jìn),溴化丁基橡膠(BIIR)的用量將越來(lái)越大,這為膠料加工增加了很多困難,如硫化膠和未硫化膠的粘合力小、壓延工序中產(chǎn)生夾氣現(xiàn)象等。目前用在氣密層膠中主要使用進(jìn)口均勻劑TNB88,UB4000和40MSF。用均勻劑40MS(F)全部或部分取代操作油可提高膠料的加工安全性能、耐屈撓性能、粘合性能和耐熱老化性能。在胎面膠中使用均勻劑能起到潤(rùn)滑作用,降低膠料門尼粘度,提高成品輪胎耐磨性能;提高膠料擠出速度、降低擠出溫度,減少擠出胎面破邊和氣孔,降低加工成本。


    4 分散劑


    分散劑的主要功能是改善膠料中炭黑與其它配合劑的分散狀況。分散劑在橡膠混煉過(guò)程中一般起內(nèi)潤(rùn)滑作用,可以減少橡膠大分子鏈間的內(nèi)磨擦,降低混煉膠粘度,促進(jìn)炭黑及其它配合劑的分散,改善膠料的均一性和加工性能,使混煉時(shí)間和能耗下降,加快填料的分散。隨著輪胎工業(yè)的不斷發(fā)展,合成橡膠用量逐漸增大,炭黑用量有所增大,這些因素都給膠料加工帶來(lái)不便,因此分散劑的應(yīng)用成為必然。具有分散效果的物質(zhì)有脂肪酸、金屬脂肪酸鹽、脂肪酸酯、脂肪酸和高分子脂肪酸酯的縮合產(chǎn)品及其與金屬皂類的混合物。


    結(jié)語(yǔ)


    隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展,合成橡膠用量逐年提高。近年來(lái)我國(guó)橡膠助劑在開發(fā)和應(yīng)用方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,但還存在很多不足。橡膠助劑必須向環(huán)保、高效、多功能、低成本方向發(fā)展,橡膠助劑生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)其在合成橡膠中的應(yīng)用研究,跟上橡膠工業(yè)快速發(fā)展的步伐。




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